薛存誠任御史中丞時，與刑部侍郎王播，大理卿武少儀秉公執法，審理了牽連到愛寵宦官梁守謙一案，將受賄的梁正言誅死。同時還懲處了不法僧人鑒虛。鑒虛在貞元年間(785—804年)，交接朝中權貴、宦官，收受賄賂，橫行不法，官府不敢過問。審梁正言、沈壁一案時，薛存誠對鑒虛也進行了收審，得知前永樂縣今吳憑曾托鑒虛行賄給已故宰相杜黃裳。之外，杜黃裳還通過鑒虛納邠寧節度使高崇文錢4萬5千緡。這些事情一經落實，薛存誠就將鑒虛逮捕下獄，定成死罪。這下捅了馬蜂窩，—時朝中貴要，地方權臣，紛紛向唐憲宗保救鑒虛，眾情難違，唐憲宗特下詔赦免鑒虛。但薛存誠拒不執行，并把詔書奉還。第二天，唐憲宗又下詔要親自提審鑒虛，薛存誠讓宣召的宦官回奏唐憲宗說“鑒虛罪款已具，陛下若召而赦之，清先殺臣，然后可取。”唐憲宗頗為薛存誠的膽識所動，于是改變初衷，對薛存誠下詔嘉獎，放手讓薛存誠辦理鑒虛一案，薛存誠即將鑒虛鞭笞處死。

薛存誠不僅敢于懲辦權奸，而且還勇于雪冤良善，就在他任御史小丞時，江西鎮監軍高重昌誣奏本鎮所轄信州刺史李位謀反。謀反為重罪，唐憲宗當即下詔調李位回朝受審。薛存誠覺得此事有冤情，在李位回朝后，他一日向唐憲宗三次上表，要求將李位交付御史臺審訊。唐憲宗準允了他的請求。薛存誠接案后經過認真審查，認為李位無罪，特為其昭雪。

不久，薛存誠遷授給事中，但唐憲宗卻找不到御史中丞的合適人選，很思念薛存誠，即對宰相說：執法不徇私，沒有人能代替薛存誠。于是又任薛存誠為御史中丞。但薛存誠未及上任，就得暴病死去。唐憲宗深表惋惜，特下啟贈他為刑部侍郎。